Координационный номер - Coordination number

В химия, кристаллография, и материаловедение, то координационный номер, также называемый лигенция центрального атом в молекула или же кристалл это количество связанных с ним атомов, молекул или ионов. Ион / молекула / атом, окружающий центральный ион / молекулу / атом, называется лиганд. Для молекул это число определяется несколько иначе, чем для кристаллов.

Для молекул и многоатомных ионов координационное число атома определяется простым подсчетом других атомов, с которыми он связан (одинарной или множественной связью).[1] Например, [Cr (NH3)2Cl2Br2]− имеет Cr3+ как его центральный катион, который имеет координационное число 6 и описывается как шестнадцатеричный. Общие координационные числа: 4, 6 и 8.

Молекулы, многоатомные ионы и координационные комплексы

Шариковая модель газообразного U (BH4)4с 12-координатным металлическим центром.[2]
[Co (NH3)6]3+, который имеет 6-координатный металлический центр с октаэдрическая молекулярная геометрия.
Хлор (трифенилфосфин) золото (I) с двухкоординатным металлическим центром.

В химии, координационный номер (C.N.), первоначально определенная в 1893 г. Альфред Вернер, - общее число соседей центрального атома в молекуле или ионе.[1][3] Эта концепция чаще всего применяется к координационные комплексы.

Простые и банальные случаи

Наиболее распространенный координационный номер для d-блокировать переходный металл комплексов равно 6. CN не различает геометрию таких комплексов, т.е. октаэдрическую или тригонально-призматическую.

Для комплексов переходных металлов координационные числа находятся в диапазоне от 2 (например, Auя в Ph3PAuCl) до 9 (например, ReVII в [ReH9]2−). Металлы в ж-блок ( лантаноиды и актиноиды ) могут иметь более высокое координационное число из-за их большего ионного радиуса и наличия большего количества орбиталей для связывания. Координационные числа от 8 до 12 обычно наблюдаются для ж-блочные элементы. Например, с двузубый нитрат ионы как лиганды, CeIV и ЧтIV образуют 12-координатные ионы [Ce (NO3)6]2− (аммиачная селитра церия ) и [Th (NO3)6]2−. Когда окружающие лиганды намного меньше центрального атома, возможны даже более высокие координационные числа. Один вычислительная химия исследование предсказало особенно стабильную PbHe2+
15 ион, состоящий из центрального вести ион координирован не менее чем с 15 атомами гелия.[4] Среди Фазы Франка – Каспера упаковка металлических атомов может давать координационные числа до 16.[5] С другой стороны, стерическое экранирование может привести к необычно низким координационным числам. Чрезвычайно редкий случай, когда металл принимает координационное число 1, встречается в терфенил -основанный арилталлиевый (I) комплекс 2,6-Tipp2C6ЧАС3Tl, где Tipp представляет собой 2,4,6-триизопропилфенильную группу.[6]

Полигапто лиганды

Координационные числа становятся неоднозначными при работе с полигапто-лигандами. Для π-электронных лигандов, таких как циклопентадиенид ион [C5ЧАС5]−, алкены и циклооктатетраенид ион [C8ЧАС8]2−, число соседних атомов в π-электронной системе, которые связываются с центральным атомом, называется числом осязание.[7] В ферроцен осязательность, η, каждого аниона циклопентадиенида составляет пять, Fe (η5-C5ЧАС5)2. Существуют различные способы определения вклада каждого циклопентадиенидного лиганда в координационное число центрального атома железа. Вклад может быть принят как один, поскольку имеется один лиганд, или как пять, так как есть пять соседних атомов, или как три, поскольку задействованы три электронные пары. Обычно проводится подсчет электронных пар.[8]

Поверхности и реконструкция

Координационные числа хорошо определены для атомов внутри кристаллическая решетка: считать ближайших соседей по всем направлениям. Число соседей внутреннего атома называется числом объемный координационный номер. Для поверхностей количество соседей более ограничено, поэтому координационное число поверхности меньше объемного координационного числа. Часто координационное число поверхности неизвестно или варьируется.[9] Координационное число поверхности также зависит от Индексы Миллера поверхности. В объемно-центрированный кубический (ОЦК) кристалл объемное координационное число равно 8, тогда как для поверхности (100) координационное число поверхности равно 4.[10]

Тематические исследования

Обычный способ определения координационного числа атома - это Рентгеновская кристаллография. Связанные методы включают нейтрон или же электрон дифракция.[11] Координационное число атома можно определить напрямую, посчитав ближайших соседей.

α-Алюминий имеет правильную кубическую плотноупакованную структуру, fcc, где у каждого атома алюминия 12 ближайших соседей: 6 в одной плоскости и 3 сверху и снизу, а координационный полиэдр представляет собой кубооктаэдр. α-Железо имеет объемно центрированный кубический структура, в которой каждый атом железа имеет 8 ближайших соседей, расположенных в углах куба.

Слой графита, атомы углерода и связи C – C показаны черным цветом.

Два самых распространенных аллотропы углерода имеют разные координационные числа. В алмаз, каждый атом углерода находится в центре регулярного тетраэдр образованный четырьмя другими атомами углерода, координационное число равно четырем, как у метана. Графитовый состоит из двухмерных слоев, в которых каждый углерод ковалентно связан с тремя другими атомами углерода; атомы в других слоях находятся дальше и не являются ближайшими соседями, что дает координационное число 3.[12]

структура bcc
Ионы с координационным числом шесть составляют высокосимметричную «структуру каменной соли».

Для химических соединений с регулярной решеткой, таких как хлорид натрия и хлорид цезия, подсчет ближайших соседей дает хорошее представление об окружении ионов. В хлориде натрия каждый ион натрия имеет 6 ионов хлорида в качестве ближайших соседей (при 276 мкм) по углам октаэдр и каждый хлорид-ион имеет 6 атомов натрия (также при 276 пм) в углах октаэдра. В хлориде цезия каждый цезий имеет 8 ионов хлорида (при 356 мкм), расположенных по углам куб и каждый хлорид имеет восемь ионов цезия (также при 356 мкм) в углах куба.

Осложнения

В некоторых соединениях связи металл-лиганд могут не все находиться на одинаковом расстоянии. Например в PbCl2, координационное число Pb2+ можно сказать, что их семь или девять, в зависимости от того, какие хлориды относятся к лигандам. У семи хлоридных лигандов расстояния Pb-Cl составляют 280–309 пм. Два хлоридных лиганда расположены дальше, с расстояниями Pb-Cl 370 пм.[13]

В некоторых случаях используется другое определение координационного числа, которое включает атомы на большем расстоянии, чем ближайшие соседи. Очень широкое определение, принятое Международный союз кристаллографии IUCR утверждает, что координационное число атома в кристаллическом твердом теле зависит от модели химической связи и способа расчета координационного числа.[14][15]

Некоторые металлы имеют неправильную структуру. Например, цинк имеет искаженную гексагональную плотноупакованную структуру. Обычная гексагональная плотная упаковка сфер предсказывает, что каждый атом имеет 12 ближайших соседей и треугольная ортобикупола (также называемый антикубоктаэдром или двойниковым кубооктаэдром) координационный многогранник.[12][16] У цинка есть только 6 ближайших соседей в 266 пм в одной и той же плотноупакованной плоскости с шестью другими ближайшими соседями, равноудаленными, по три в каждой из плотно упакованных плоскостей выше и ниже в 291 пм. Считается разумным описать координационное число как 12, а не 6.[15] Аналогичные соображения можно применить к структуре регулярного куба с центрированным телом, где помимо 8 ближайших соседей есть еще 6, примерно на 15% более удаленных,[12] и в этом случае координационное число часто считается равным 14.

Структура NiAs

Многие химические соединения имеют искаженную структуру. Арсенид никеля, NiAs имеет структуру, в которой атомы никеля и мышьяка являются 6-координатными. В отличие от хлорида натрия, где ионы хлорида имеют плотную кубическую упаковку, анионы мышьяка имеют гексагональную плотную упаковку. Ионы никеля находятся в 6-координатах с искаженным октаэдрическим координационным полиэдром, в котором столбцы октаэдров имеют противоположные грани. Ионы мышьяка не октаэдрически координированы, но имеют тригонально-призматический координационный полиэдр. Следствием такого расположения является то, что атомы никеля расположены довольно близко друг к другу. Другие соединения, которые имеют эту или близкую к ней структуру, представляют собой сульфиды некоторых переходных металлов, такие как FeS и CoS, а также некоторые интерметаллиды. В теллурид кобальта (II), CoTe, шесть атомов теллура и два кобальта находятся на одинаковом расстоянии от центрального атома Со.[12]

Fe2О3 структура

Два других примера часто встречающихся химических веществ: Fe2О3 и TiO2. Fe2О3 имеет кристаллическую структуру, которая может быть описана как имеющая почти плотно упакованный массив атомов кислорода с атомами железа, заполняющими две трети октаэдрических отверстий. Однако у каждого атома железа есть 3 ближайших соседа и еще 3 - немного дальше. Структура довольно сложная, атомы кислорода координированы с четырьмя атомами железа, а атомы железа, в свою очередь, имеют общие вершины, ребра и грани искаженных октаэдров.[12] TiO2 имеет рутил структура. Атомы титана 6-координированы, 2 атома в 198,3 пм и 4 в 194,6 пм, в слегка искаженном октаэдре. Октаэдры вокруг атомов титана имеют общие ребра и вершины, образуя трехмерную сеть. Ионы оксида являются трехкоординатными в тригонально плоский конфигурация.[17]

Использование в квазикристаллических, жидких и других неупорядоченных системах.

Первое координационное число Леннард-Джонс жидкость
Второе координационное число жидкости Леннарда-Джонса

Координационное число систем с беспорядком не может быть точно определено.

В первый координационный номер можно определить с помощью функция радиального распределения грамм(р):[18][19]

куда р0 это крайняя правая позиция, начиная с р = 0, на котором грамм(р) приблизительно равно нулю, р1 это первый минимум. Следовательно, это площадь под первым пиком грамм(р).

В второй координационный номер определяется аналогично:

Альтернативные определения координационного числа можно найти в литературе, но по сути основная идея та же. Одно из таких определений выглядит следующим образом: обозначение положения первого пика как рп,

В первая координационная оболочка это сферическая оболочка с радиусом между р0 и р1 вокруг исследуемой центральной частицы.

Рекомендации

  1. ^ а б ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "координационный номер ". Дои:10.1351 / goldbook.C01331
  2. ^ Хааланд, Арне; Шорохов, Дмитрий Ю .; Тутукин, Андрей В .; Вольден, Ханс Видар; Сванг, Оле; Макгрэйди, Дж. Шон; Кальцояннис, Николай; Даунс, Энтони Дж .; Тан, Кристина Ю.; Тернер, Джон Ф. С. (2002). «Молекулярные структуры двух металлических тетракис (тетрагидроборатов), Zr (BH4)4 и U (BH4)4: Равновесные конформации и барьеры для внутреннего вращения тройной перемычки.4 Группы ». Неорганическая химия. 41 (25): 6646–6655. Дои:10.1021 / ic020357z. PMID  12470059.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ Де, А.К. (2003). Учебник неорганической химии. Издательство New Age International. п. 88. ISBN  978-8122413847.
  4. ^ Германн, Андреас; Леин, Матиас; Швердтфегер, Питер (2007). «Поиск видов с наибольшим координационным числом». Angewandte Chemie International Edition. 46 (14): 2444–7. Дои:10.1002 / anie.200604148. PMID  17315141.
  5. ^ Синха, Ашок К. (1972). «Топологически плотноупакованные структуры сплавов переходных металлов». Прогресс в материаловедении. Elsevier BV. 15 (2): 81–185. Дои:10.1016/0079-6425(72)90002-3. ISSN  0079-6425.
  6. ^ Нимейер, Марк; Власть, Филип П. (1998-05-18). «Синтез и твердотельная структура 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2): мономерное соединение арилталлия (I) с однокоординированным атомом таллия». Angewandte Chemie International Edition. 37 (9): 1277–1279. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980518) 37: 9 <1277 :: AID-ANIE1277> 3.0.CO; 2-1. ISSN  1521-3773.
  7. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "осязание ". Дои:10.1351 / goldbook.H01881
  8. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов.. Джон Вили и сыновья. ISBN  9780470257623.
  9. ^ Де Грэф, Марк; МакГенри, Майкл Э. (2007). Структура материалов: введение в кристаллографию, дифракцию и симметрию (PDF). Издательство Кембриджского университета. п. 515. ISBN  978-0-521-65151-6. Получено 15 марта 2019.
  10. ^ «Ближайшие упакованные конструкции». Химия LibreTexts. 2 октября 2013 г.. Получено 28 июля 2020.
  11. ^ Масса, Вернер (1999). Определение кристаллической структуры (Англ. Ред.). Springer. С. 67–92.
  12. ^ а б c d е Уэллс, А.Ф. (1984). Структурная неорганическая химия (5-е изд.). Оксфордские научные публикации. ISBN  978-0198553700.
  13. ^ Уэллс А. Ф. (1984) Структурная неорганическая химия 5-е издание Oxford Science Publications ISBN  0-19-855370-6
  14. ^ «II. Координация атомов». Архивировано из оригинал на 2012-06-13. Получено 2014-11-09.
  15. ^ а б Миттемейер, Эрик Дж. (2010). Основы материаловедения: взаимосвязь микроструктуры и свойств с использованием металлов в качестве модельных систем. Springer. ISBN  9783642105005.
  16. ^ Piróth, A .; Sólyom, Jenö (2007). Основы физики твердого тела: Том 1: Структура и динамика. Springer. п. 227. ISBN  9783540726005.
  17. ^ Дибольд, Ульрика (2003). «Наука о поверхности диоксида титана». Отчеты по науке о поверхности. 48 (5–8): 53–229. Bibcode:2003 СурСР..48 ... 53Д. Дои:10.1016 / S0167-5729 (02) 00100-0. ISSN  0167-5729.
  18. ^ Васеда Ю. (1980). Структура некристаллических материалов: жидкости и аморфные твердые тела. Продвинутая книжная программа. Международная книжная компания McGraw-Hill. ISBN  978-0-07-068426-3. Получено 16 октября 2020.
  19. ^ Vahvaselkä, K. S .; Мангс, Дж. М. (1988). «Рентгеноструктурное исследование жидкой серы». Physica Scripta. 38 (5): 737. Bibcode:1988 ФИЗЫ ... 38..737В. Дои:10.1088/0031-8949/38/5/017.

внешняя ссылка