Эквивалентный вес - Equivalent weight

Эквивалентный вес (также известен как граммовый эквивалент[1]) это масса одного эквивалент, то есть масса данного вещества, которое будет соединяться с фиксированным количеством другого вещества или вытеснять его. Эквивалентный вес элемент это масса, которая сочетается с 1,008 или смещает ее. грамм водорода или 8,0 граммов кислорода или 35,5 граммов хлора. Эти значения соответствуют атомный вес делится на обычные валентность;[2] для кислорода, например, это 16,0 г / 2.

Для кислотно-основные реакции, эквивалентный вес кислоты или основания - это масса, которая поставляет или вступает в реакцию с одним моль из катионы водорода  (ЧАС+
). Для окислительно-восстановительные реакции, эквивалентный вес каждого реагента поставляет или реагирует с одним моль электроны (е−) в окислительно-восстановительная реакция.[3]

Эквивалентный вес имеет Габаритные размеры и единицы массы, в отличие от атомный вес, который безразмерный. Эквивалентные веса первоначально определялись экспериментально, но (поскольку они все еще используются) теперь выводятся из молярные массы. Кроме того, эквивалентный вес соединения можно рассчитать путем деления молекулярной массы на количество положительных или отрицательных электрических зарядов, возникающих в результате растворения соединения.

В истории

Иеремиас Бенджамин Рихтер (1762–1807), один из первых химиков, опубликовавших таблицы эквивалентных весов, а также автор слова «стехиометрия ".

Первые эквивалентные веса были опубликованы для кислоты и базы от Карл Фридрих Венцель в 1777 г.[4] Большой набор таблиц был подготовлен, возможно, независимо, Иеремиас Бенджамин Рихтер, начиная с 1792 г.[5] Однако ни Венцель, ни Рихтер не имели единой точки отсчета для своих таблиц, и поэтому им приходилось публиковать отдельные таблицы для каждой пары кислоты и основания.[6]

Джон Далтон первая таблица атомных весов (1808 г.) предложила точку отсчета, по крайней мере, для элементы: взяв эквивалентный вес водород быть одной единицей массы.[7] Однако, Атомная теория Дальтона был далеко не общепринятым в начале 19 века. Одной из самых больших проблем была реакция водорода с кислород производить воды. Один грамм водорода реагирует с восемью граммами кислорода с образованием девяти граммов воды, поэтому эквивалентный вес кислорода был определен как восемь граммов. Поскольку Дальтон предположил (ошибочно), что молекула воды состоит из один водорода и одного атома кислорода, это означает, что атомный вес кислорода равен восьми. Однако, выражая реакцию через объемы газа, Закон Гей-Люссака объединения объемов газа, два Объемы водорода реагируют с одним объемом кислорода с образованием двух объемов воды, предполагая (правильно), что атомный вес кислорода равен шестнадцати.[6] Работа Шарль Фредерик Герхард (1816–56), Анри Виктор Рено (1810–78) и Станислао Канниццаро (1826–1910) помог рационализировать этот и многие подобные парадоксы,[6] но проблема все еще оставалась предметом дискуссий на Карлсруэ Конгресс (1860).[8]

Тем не менее, многие химики сочли эквивалентные веса полезным инструментом, даже если они не подписывались на атомная теория. Эквивалентные веса были полезным обобщением Джозефа Пруста закон определенных пропорций (1794), что позволило химии стать количественной наукой. Французский химик Жан-Батист Дюма (1800–84) стал одним из наиболее влиятельных противников теории атома после того, как принял ее в начале своей карьеры, но был стойким сторонником эквивалентных весов.

Поскольку атомные таблицы были составлены частично в соответствии с законами Венцеля и Рихтера, частично на основе простых предположений, они оставили множество сомнений в лучших умах. Чтобы избежать этой проблемы, была предпринята попытка вывести атомные веса из плотность элементов в парообразном состоянии, из их удельная теплоемкость, из их кристаллическая форма. Но не следует забывать, что значение цифр, выведенных из этих свойств, ни в коей мере не является абсолютным ... Подводя итог, что осталось от этой амбициозной экскурсии, которую мы позволили себе в царстве атомов? Ничего, по крайней мере, ничего необходимого. Что у нас осталось, так это убеждение, что химия там потерялась, как всегда, когда отказывается от эксперимента, она пыталась пройти без проводника по теням. Используя эксперимент в качестве руководства, вы найдете эквиваленты Венцеля: Мичерлиха эквиваленты, они не что иное, как молекулярные группы. Если бы у меня была власть, я бы стер слово «атом» из науки, убедив, что оно выходит за рамки экспериментальных данных; а в химии мы никогда не должны выходить за рамки экспериментов.

— Жан-Батист Дюма, лекция в Коллеж де Франс, 1843/44[6]

Эквивалентный вес не обходился без проблем. Во-первых, шкала на основе водорода не была особенно практичной, поскольку большинство элементов не реагируют напрямую с водородом с образованием простых соединений. Однако один грамм водорода реагирует с 8 граммами кислорода с образованием воды или с 35,5 граммами кислорода. хлор давать хлористый водород: следовательно, 8 граммов кислорода и 35,5 граммов хлора можно принять за эквивалент на один грамм водорода для измерения эквивалентного веса. Эта система может быть расширена с помощью различных кислот и оснований.[6]

Гораздо серьезнее была проблема элементов, образующих более одного окись или серия соли, которые имеют (в сегодняшней терминологии) разные степени окисления. Медь будет реагировать с кислородом с образованием кирпично-красного цвета закись меди (оксид меди (I), с 63,5 г меди на 8 г кислорода) или черный оксид меди (оксид меди (II), с 32,7 г меди на 8 г кислорода), и так два эквивалентные веса. Сторонники атомных весов могли обратиться к Закон Дюлонга – Пети (1819), который связывает атомный вес твердого элемента с его удельная теплоемкость, чтобы получить уникальный и однозначный набор атомных весов.[6] Большинство сторонников эквивалентных весов - а это было подавляющее большинство химиков до 1860 года - просто игнорировали тот неудобный факт, что большинство элементов имеют несколько эквивалентных весов. Вместо этого эти химики составили список того, что принято называть «эквивалентами» (H = 1, O = 8, C = 6, S = 16, Cl = 35,5, Na = 23, Ca = 20 и т. Д.) . Однако эти «эквиваленты» девятнадцатого века не были эквивалентами в первоначальном или современном смысле этого слова. Поскольку они представляли собой безразмерные числа, которые для любого данного элемента были уникальными и неизменными, они фактически были просто альтернативным набором атомных весов, в котором элементы с четной валентностью имеют атомные веса, составляющие половину современных значений. Этот факт был признан намного позже.[9]

Последний смертельный удар за использование эквивалентных весов для элементов был Дмитрия Менделеева презентация его периодическая таблица в 1869 году, в котором он связал химические свойства элементов с приблизительным порядком их атомного веса. Однако эквивалентные веса продолжали использоваться для многих соединений еще сто лет, особенно в аналитическая химия. Эквивалентные массы обычных реагентов можно было свести в таблицу, что упростило аналитические расчеты в дни, предшествовавшие повсеместной доступности электронные калькуляторы: такие таблицы были обычным делом в учебниках аналитической химии.

Использование в общей химии

Использование эквивалентных весов в общей химии в значительной степени заменено использованием молярные массы. Эквивалентные веса могут быть рассчитаны на основе молярных масс, если химический состав вещества хорошо известен:

  • серная кислота имеет молярную массу 98,078 (5)г моль−1, и поставляет два моля ионов водорода на моль серной кислоты, поэтому его эквивалентный вес составляет 98,078 (5)г моль−1/2 экв моль−1 = 49.039(3) г экв−1.
  • перманганат калия имеет молярную массу 158,034 (1)г моль−1, и реагирует с пятью молями электронов на моль перманганата калия, поэтому его эквивалентный вес составляет 158,034 (1)г моль−1/5 экв моль−1 = 31.6068(3) г экв−1.

Исторически эквивалентный вес элементов часто определялся путем изучения их реакций с кислородом. Например, 50 г цинк реагирует с кислородом с образованием 62,24 г оксид цинка, что означает, что цинк прореагировал с 12,24 г кислорода (из Закон сохранения массы ): эквивалентный вес цинка - это масса, которая будет реагировать с восемью граммами кислорода, следовательно, 50 г × 8 г / 12,24 г = 32,7 г.

Некоторые современные учебники общей химии не упоминают об эквивалентных весах.[10] Другие объясняют тему, но указывают, что это всего лишь альтернативный метод проведения расчетов с использованием молей.[11]

Использование в объемном анализе

Бюретка над конической колбой с фенолфталеин индикатор, используемый для кислотно-основное титрование.

При выборе первичные стандарты в аналитическая химия соединения с более высоким эквивалентным весом, как правило, более желательны, поскольку уменьшаются ошибки взвешивания. Примером может служить объемная стандартизация решения гидроксид натрия который был подготовлен примерно до 0,1моль дм−3. Необходимо рассчитать массу твердой кислоты, которая прореагирует примерно с 20 см3 этого раствора (для титрования с использованием 25 см3 бюретка ): подходящие твердые кислоты включают дигидрат щавелевой кислоты, гидрофталат калия и йодат калия. Эквивалентные массы трех кислот 63,04 г, 204,23 г и 389,92 г соответственно, а массы, необходимые для стандартизации, составляют 126,1 мг, 408,5 мг и 779,8 мг соответственно. Учитывая, что погрешность измерения если масса, измеренная на стандартных аналитических весах, составляет ± 0,1 мг, относительная погрешность в массе дигидрата щавелевой кислоты будет составлять примерно одну тысячную, аналогично погрешности измерения при измерении объема при титровании.[12] Однако погрешность измерения массы йодата калия будет в пять раз меньше, потому что его эквивалентный вес в пять раз больше: такая погрешность в измеренной массе пренебрежимо мала по сравнению с погрешностью в объеме, измеренном во время титрования (см. Пример ниже).

Для примера следует принять, что 22,45 ± 0,03 см3 раствора гидроксида натрия реагирует с 781,4 ± 0,1 мг иодата калия. Поскольку эквивалентная масса иодата калия составляет 389,92 г, измеренная масса составляет 2,004 миллиэквивалента. Следовательно, концентрация раствора гидроксида натрия составляет 2,004 мэкв / 0,02245 л = 89,3 мэкв / л. В аналитической химии раствор любого вещества, содержащий один эквивалент на литр, известен как нормальный решение (сокращенно N), поэтому раствор гидроксида натрия в примере будет 0,0893 Н.[3][13] В относительная неопределенность (тыр) в измеренной концентрации можно оценить, приняв Гауссово распределение из погрешности измерения:

Этот раствор гидроксида натрия можно использовать для измерения эквивалентного веса неизвестной кислоты. Например, если потребуется 13,20 ± 0,03 см3 раствора гидроксида натрия для нейтрализации 61,3 ± 0,1 мг неизвестной кислоты, эквивалентная масса кислоты составляет:

Поскольку каждый моль кислоты может высвободить только целое число молей ионов водорода, молярная масса неизвестной кислоты должна быть целым числом, кратным 52,0 ± 0,1 г.

Использование в гравиметрическом анализе

Порошковый бис (диметилглиоксимат) никель. Это координационное соединение может быть использовано для гравиметрического определения никеля.

Термин «эквивалентный вес» имел особое значение в гравиметрический анализ: это была масса осадок что соответствует одному грамму аналит (интересующий вид). Различные определения пришли из практики цитирования гравиметрических результатов как массовые доли аналита, часто выражается как процент. Связанным термином был коэффициент эквивалентности, один грамм, деленный на эквивалентный вес, который представлял собой числовой коэффициент, на который нужно умножить массу осадка, чтобы получить массу аналита.

Например, при гравиметрическом определении никель, молярная масса осадка бис (диметилглиоксимат ) никель [Ni (dmgH)2] равно 288,915 (7)г моль−1, а молярная масса никеля 58,6934 (2)г моль−1: следовательно, 288,915 (7) / 58,6934 (2) = 4,9224 (1) грамма [Ni (dmgH)2] осадок эквивалентен одному грамму никеля, а коэффициент эквивалентности равен 0,203151 (5). Например, 215,3 ± 0,1 мг [Ni (dmgH)2] осадок эквивалентен (215,3 ± 0,1 мг) × 0,203151 (5) = 43,74 ± 0,2 мг никеля: если исходный размер образца был 5,346 ± 0,001 г, содержание никеля в исходном образце было бы 0,8182 ± 0,0004%.

Гравиметрический анализ - один из самых точных из распространенных методов химического анализа, но он требует много времени и трудозатрат. Его в значительной степени вытеснили другие методы, такие как атомно-абсорбционная спектроскопия, в котором масса аналита считывается с калибровочная кривая.

Использование в химии полимеров

Шарики из ионообменного полимера.

В химия полимеров, эквивалентный вес реактивного полимер представляет собой массу полимера, который имеет один эквивалент реакционной способности (часто масса полимера, соответствующая одному молю реакционноспособных групп боковой цепи). Он широко используется для обозначения реакционной способности полиол, изоцианат, или эпоксидная смола термореактивный смолы, которые подверглись бы сшивание реакции через эти функциональные группы.

Это особенно важно для ионообменные полимеры (также называемые ионообменными смолами): один эквивалент ионообменного полимера обменивает один моль однозарядных ионов, но только половину моля двухзарядных ионов.[14]

Тем не менее, учитывая сокращение использования термина «эквивалентный вес» в остальной химии, стало более обычным выражать реакционную способность полимера как обратную эквивалентную массу, то есть в единицах ммоль / г или мэкв. /г.[15]

использованная литература

  1. ^ граммовый эквивалент Словарь Merriam-Webster
  2. ^ Эквивалентный вес химии Британская энциклопедия
  3. ^ а б Международный союз теоретической и прикладной химии (1998). Сборник аналитической номенклатуры (Окончательные правила 1997 г., 3-е изд.). Оксфорд: Blackwell Science. ISBN  0-86542-6155. Раздел 6.3. «Архивная копия» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 26 июля 2011 г.. Получено 2009-05-10.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  4. ^ Венцель, Карл Фридрих (1777). Lehre von der Verwandtschaft der Körper [Теория сродства тел (т. Е. Веществ)] (на немецком). Дресден (Германия): Готхельф Август Герлах.
  5. ^ Рихтер, Дж. Б. (1792–1794). Anfangsgründe der Stöchyometrie… (3 тт.) [Зачатки стехиометрии…] (на немецком). Бреслау и Хиршберг (Германия): Иоганн Фридрих Корн дер Аэлтере.
  6. ^ а б c d е ж Атоме Великий dictionnaire universel du XIX века (редактор Пьера Ларусса, Париж, 1866 г., том 1, страницы 868-73)(На французском)
  7. ^ Далтон, Джон (1808). Новая система химической философии. Лондон, Англия: Р. Бикерстафф. п. 219.
  8. ^ Увидеть Отчет Шарля-Адольфа Вюрца о Конгрессе в Карлсруэ.
  9. ^ Алан Дж. Рок, Химический атомизм в девятнадцатом веке: от Дальтона до Канниццаро (Издательство государственного университета Огайо, 1984).
  10. ^ Например, Petrucci, Ralph H .; Харвуд, Уильям S .; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. ISBN  0-13-014329-4.
  11. ^ Whitten, Kenneth W .; Gailey, Kenneth D .; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство Saunders College Publishing. п. 384. ISBN  0-03-072373-6. Любые расчеты, которые могут быть выполнены с эквивалентными весами и нормальностью, также могут быть выполнены молярным методом с использованием молярности.
  12. ^ ISO 385: 2005 «Посуда лабораторная - бюретки».
  13. ^ IUPAC больше не рекомендует использовать термин «нормальный раствор».
  14. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "эквивалентный объект ". Дои:10.1351 / goldbook.E02192
  15. ^ См., Например, Ионообменные смолы: классификация и свойства (PDF), Сигма-Олдрич, заархивировано из оригинал (PDF) 10 декабря 2015 г., получено 14 апреля 2009