Орбитальный слейтер-тип - Slater-type orbital

Орбитали слейтеровского типа (СТО) - функции, используемые как атомные орбитали в линейная комбинация атомных орбиталей метод молекулярных орбиталей. Они названы в честь физика Джон С. Слейтер, который представил их в 1930 г.^[1]

Они обладают экспоненциальным затуханием на больших расстояниях и Состояние куспида Като на коротком расстоянии (при объединении как водородоподобный атом функции, т.е. аналитические решения стационарного уравнения Шредингера для одноэлектронных атомов). В отличие от водородоподобных («гидрогенных») орбиталей Шредингера, STO не имеют радиальных узлов (как и Орбитали гауссовского типа ).

Определение

СТО имеют следующую радиальную часть:

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

где

п это натуральное число что играет роль главное квантовое число, п = 1,2,...,

N это нормализующая константа,

р расстояние электрона от атомное ядро, и

${\displaystyle \zeta }$ постоянная, связанная с эффективным обвинять ядра, причем заряд ядра частично экранируется электронами. Исторически эффективный ядерный заряд оценивался по формуле Правила Слейтера.

Константа нормализации вычисляется из интеграл

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\operatorname {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.}$

Следовательно

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\operatorname {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

Обычно используется сферические гармоники ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$ в зависимости от полярных координат вектора положения ${\displaystyle \mathbf {r} }$ как угловая часть орбиты Слейтера.

Производные

Первая радиальная производная радиальной части орбитали типа Слейтера равна

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

Радиальный оператор Лапласа разбивается на два дифференциальных оператора

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

Первый дифференциальный оператор оператора Лапласа дает

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

Полный оператор Лапласа дает после применения второго дифференциального оператора

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

результат

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

Угловые производные сферических гармоник не зависят от радиальной функции и должны оцениваться отдельно.

Интегралы

Основные математические свойства связаны с кинетической энергией, ядерным притяжением и интегралами кулоновского отталкивания для размещения орбитали в центре одиночного ядра. Отказ от коэффициента нормализации N, представление орбиталей ниже

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

В преобразование Фурье является^[2]

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\operatorname {d} ^{3}r}$

${\displaystyle =4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}}$,

где ${\displaystyle \omega }$ определены

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}}$.

Интеграл перекрытия равен

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\operatorname {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}~}$

частным случаем которого является интеграл нормализации. Звездочка над индексом обозначает комплексное сопряжение.

В кинетическая энергия интеграл

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\operatorname {d} ^{3}r=}$

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\operatorname {d} r~,}$

сумма трех интегралов перекрытия, уже вычисленных выше.

Интеграл кулоновского отталкивания можно оценить с помощью представления Фурье (см. Выше)

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\operatorname {d} ^{3}k}$

что дает

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\operatorname {d} ^{3}r=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\operatorname {d} ^{3}k}$

${\displaystyle =8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\operatorname {d} k}$

Они либо рассчитываются индивидуально с помощью закон остатков или рекурсивно, как предложил Круз и другие. (1978).^[3]

Программное обеспечение STO

Некоторые программы для квантовой химии используют наборы Функции типа Slater (STF) аналогичен орбиталям типа Слейтера, но с переменными показателями, выбранными для минимизации общей молекулярной энергии (а не по правилам Слейтера, как указано выше). Тот факт, что произведения двух STO на разных атомах сложнее выразить, чем произведения гауссовских функций (которые дают смещенный гауссиан), заставил многих расширить их в терминах гауссианов.^[4]

Аналитическое программное обеспечение ab initio для многоатомных молекул было разработано, например, STOP: орбитальный пакет типа Slater в 1996 году.^[5]

SMILES использует аналитические выражения, если они доступны, и разложения по Гауссу в противном случае. Впервые он был выпущен в 2000 году.

Были разработаны различные схемы интеграции сетки, иногда после аналитической работы по квадратуре (Скрокко), наиболее известной из которых является набор кодов DFT ADF.

После работы Джон Попл, Уоррен. Дж. Хере и Роберт Дж. Стюард, используется представление методом наименьших квадратов атомных орбиталей Слейтера как суммы орбиталей гауссовского типа. В их статье 1969 года обсуждаются основы этого принципа, которые затем улучшаются и используются в ГАУССКИЙ Код ДПФ. ^[6]

Смотрите также

• Базисные наборы, используемые в вычислительной химии

Рекомендации

1. Слейтер, Дж. К. (1930). «Константы атомной защиты». Физический обзор. 36 (1): 57. Bibcode:1930PhRv ... 36 ... 57S. Дои:10.1103 / PhysRev.36.57.
2. Белкич, Д .; Тейлор, Х.С. (1989). «Единая формула для преобразования Фурье орбиталей типа Слейтера». Physica Scripta. 39 (2): 226–229. Bibcode:1989 ФИЗЫ ... 39..226B. Дои:10.1088/0031-8949/39/2/004.
3. Cruz, S.A .; Cisneros, C .; Альварес, И. (1978). «Индивидуальный вклад орбиты в сечение торможения электронов в области низких скоростей». Физический обзор A. 17 (1): 132–140. Bibcode:1978PhRvA..17..132C. Дои:10.1103 / PhysRevA.17.132.
4. Гусейнов И.И. (2002). «Новые полные ортонормированные наборы орбиталей экспоненциального типа и их применение к трансляции орбиталей Слейтера». Международный журнал квантовой химии. 90 (1): 114–118. Дои:10.1002 / qua.927.
5. Bouferguene, A .; Тарифы, М .; Хогган, П. Э. (1996). «СТОП: орбитальный пакет Slater Type для расчетов общей молекулярной электронной структуры». Международный журнал квантовой химии. 57 (4): 801–810. Дои:10.1002 / (SICI) 1097-461X (1996) 57: 4 <801 :: AID-QUA27> 3.0.CO; 2-0.
6. Hehre, W. J .; Стюарт, Р. Ф .; Попл, Дж. А. (1969-09-15). "Самосогласованные молекулярно-орбитальные методы. I. Использование гауссовых разложений атомных орбиталей слейтер-типа". Журнал химической физики. 51 (6): 2657–2664. Bibcode:1969JChPh..51.2657H. Дои:10.1063/1.1672392. ISSN  0021-9606.

• Harris, F.E .; Михельс, Х. Х. (1966). «Многоцентровые интегралы в квантовой механике. 2. Оценка интегралов отталкивания электронов для орбиталей типа Слейтера». Журнал химической физики. 45 (1): 116. Bibcode:1966JChPh..45..116H. Дои:10.1063/1.1727293.
• Фильтр, Е .; Стейнборн, Э. О. (1978). «Чрезвычайно компактные формулы для молекулярных двухцентровых и одноэлектронных интегралов и кулоновских интегралов по атомным орбиталям типа Слейтера». Физический обзор A. 18 (1): 1–11. Bibcode:1978ПхРвА..18 .... 1Ф. Дои:10.1103 / PhysRevA.18.1.
• McLean, A.D .; Маклин Р.С. (1981). "Атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока, разложения базисного набора Слейтера для Z = 55–92". Атомные данные и таблицы ядерных данных. 26 (3–4): 197–381. Bibcode:1981ADNDT..26..197M. Дои:10.1016 / 0092-640X (81) 90012-7.
• Датта, С. (1985). «Оценка кулоновских интегралов с водородными орбиталями и орбиталями слейтеровского типа». Журнал физики B. 18 (5): 853–857. Bibcode:1985JPhB ... 18..853D. Дои:10.1088/0022-3700/18/5/006.
• Grotendorst, J .; Стейнборн, Э. О. (1985). «Преобразование Фурье двухцентрового произведения функций экспоненциального типа и его эффективное вычисление». Журнал вычислительной физики. 61 (2): 195–217. Bibcode:1985JCoPh..61..195G. Дои:10.1016/0021-9991(85)90082-8.
• Тай, Х. (1986). «Аналитическая оценка двухцентровых молекулярных интегралов». Физический обзор A. 33 (6): 3657–3666. Bibcode:1986ПхРвА..33.3657Т. Дои:10.1103 / PhysRevA.33.3657. PMID  9897107.
• Grotendorst, J .; Weniger, E.J .; Стейнборн, Э. О. (1986). «Эффективная оценка представлений бесконечной серии для перекрытия, двухцентрового ядерного притяжения и кулоновских интегралов с использованием ускорителей нелинейной сходимости». Физический обзор A. 33 (6): 3706–3726. Bibcode:1986ПхРвА..33.3706Г. Дои:10.1103 / PhysRevA.33.3706. PMID  9897112.
• Grotendorst, J .; Стейнборн, Э. О. (1988). «Численное вычисление молекулярных одно- и двухэлектронных многоцентровых интегралов с орбиталями экспоненциального типа методом преобразования Фурье». Физический обзор A. 38 (8): 3857–3876. Bibcode:1988ПхРвА..38.3857Г. Дои:10.1103 / PhysRevA.38.3857. PMID  9900838.
• Bunge, C. F .; Barrientos, J. A .; Бунге, А. В. (1993). "Основные атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока: орбитальные расширения типа Слейтера и ожидаемые значения для Z = 2–54". Атомные данные и таблицы ядерных данных. 53 (1): 113–162. Bibcode:1993ADNDT..53..113B. Дои:10.1006 / adnd.1993.1003.
• Харрис, Ф. Э. (1997). «Аналитическая оценка трехэлектронных атомных интегралов с волновыми функциями Слейтера». Физический обзор A. 55 (3): 1820–1831. Bibcode:1997PhRvA..55.1820H. Дои:10.1103 / PhysRevA.55.1820.
• Ema, I .; García de La Vega, J.M .; Miguel, B .; Dotterweich, J .; Meißner, H .; Стейнборн, Э. О. (1999). «Базисные функции экспоненциального типа: базисные наборы одно- и двухзета-B-функций для основных состояний нейтральных атомов от Z = 2 до Z = 36». Атомные данные и таблицы ядерных данных. 72 (1): 57–99. Bibcode:1999ADNDT..72 ... 57E. Дои:10.1006 / добавление.1999.0809.
• Fernández Rico, J .; Fernández, J. J .; Ema, I .; López, R .; Рамирес, Г. (2001). «Четырехцентровые интегралы для гауссовых и экспоненциальных функций». Международный журнал квантовой химии. 81 (1): 16–28. Дои:10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 1 <16 :: AID-QUA5> 3.0.CO; 2-A.
• Гусейнов, И. И .; Мамедов, Б.А. (2001). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: II. Метод двухцентрового разложения». Международный журнал квантовой химии. 81 (2): 117–125. Дои:10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 2 <117 :: AID-QUA1> 3.0.CO; 2-L.
• Гусейнов, И. И. (2001). «Оценка коэффициентов разложения для перевода орбиталей типа Слейтера с использованием полных ортонормированных наборов функций экспоненциального типа». Международный журнал квантовой химии. 81 (2): 126–129. Дои:10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 2 <126 :: AID-QUA2> 3.0.CO; 2-K.
• Гусейнов, И. И .; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: III. Вспомогательные функции Q¹_{nn '} и G^q_−nn". Международный журнал квантовой химии. 86 (5): 440–449. Дои:10.1002 / qua.10045.
• Гусейнов, И. И .; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: IV. Использование рекуррентных соотношений для основных двухцентровых перекрытий и гибридных интегралов». Международный журнал квантовой химии. 86 (5): 450–455. Дои:10.1002 / qua.10044.
• Оздоган, Т .; Орбай, М. (2002). «Оценка двухцентровых перекрытий и ядерных интегралов притяжения над орбиталями типа Слейтера с целыми и нецелыми главными квантовыми числами». Международный журнал квантовой химии. 87 (1): 15–22. Дои:10.1002 / qua.10052.
• Харрис, Ф. Э. (2003). "Комментировать Вычисление двухцентровых кулоновских интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием эллиптических координат". Международный журнал квантовой химии. 93 (5): 332–334. Дои:10.1002 / qua.10567.