Теория возмущений, адаптированная к симметрии - Symmetry-adapted perturbation theory

Теория возмущений, адаптированная к симметрии или же SAPT^[1][2] это методология в электронная структура теория разработана для описания нековалентные взаимодействия между атомы и / или молекулы. SAPT является членом семейства методов, известных как анализ разложения энергии (EDA). Большинство методов EDA разлагают полную энергию взаимодействия, которая вычисляется с помощью надмолекулярный подход, такой что:

$${\displaystyle \Delta E_{\rm {int}}=E_{\rm {AB}}-E_{\rm {A}}-E_{\rm {B}}}$$

куда ${\textstyle \Delta E_{\rm {int}}}$ - полная энергия взаимодействия, полученная вычитанием энергий изолированного мономера ${\textstyle E_{\rm {A}}}$ и ${\displaystyle E_{\rm {B}}}$ из димерной энергии ${\textstyle E_{\rm {AB}}}$. Ключевой недостаток энергии надмолекулярного взаимодействия заключается в том, что она подвержена ошибка наложения базисного набора (BSSE).

Основное различие между SAPT и надмолекулярными методами EDA состоит в том, что, как следует из названия, SAPT вычисляет энергию взаимодействия напрямую через пертурбативный подход. Одним из следствий фиксации полной энергии взаимодействия как возмущения полной энергии системы, а не использования вычитающего надмолекулярного метода, описанного выше, является то, что энергия взаимодействия освобождается от BSSE естественным образом.

SAPT, являясь расширением возмущений, также дает представление о компонентах, вносящих вклад в энергию взаимодействия. Разложение низшего порядка, при котором получаются все компоненты энергии взаимодействия, является разложением второго порядка по межмолекулярному возмущению. Самый простой такой подход SAPT называется SAPT0 потому что он не учитывает внутримолекулярные корреляционные эффекты (т. е. основан на Хартри – Фок плотности). SAPT0 отражает классический электростатическое взаимодействие двух плотностей заряда и обмена (или Паули отталкивание ) в первом порядке, а во втором - условия для электростатическая индукция (поляризация молекулярные орбитали в электрическом поле взаимодействующего атома / молекулы) и дисперсии (см. Лондонская дисперсия ) появляются вместе со своими обменными аналогами.

$${\displaystyle E_{\rm {int}}^{\rm {SAPT0}}=E_{\rm {elst}}^{(1)}+E_{\rm {exch}}^{(1)}+E_{\rm {ind}}^{(2)}+E_{\text{exch-ind}}^{(2)}+E_{\rm {disp}}^{(2)}+E_{\text{exch-disp}}^{(2)}}$$

Более высокие члены в ряду возмущений могут быть учтены с использованием теории возмущений многих тел или подходов связанных кластеров. В качестве альтернативы были сформулированы варианты теории функционала плотности SAPT. Методы SAPT более высокого уровня приближаются к надмолекулярным связанный кластер одиночные, двойные и пертурбативные тройки [CCSD (T)] в точности.^[3]

Рекомендации

1. Шалевич, Кшиштоф (1 марта 2012 г.). «Симметрично адаптированная теория возмущений межмолекулярных сил». ПРОВОДА Comput Mol Sci. 2 (2): 254–272. Дои:10.1002 / wcms.86. S2CID  97250676.
2. Езёрский Богумил; Мошинский, Роберт; Шалевич, Кшиштоф (1994). "Подход теории возмущений к поверхностям межмолекулярной потенциальной энергии ван-дер-ваальсовых комплексов". Chem. Rev. 94 (7): 1887–1930. Дои:10.1021 / cr00031a008.
3. Паркер, Трент М .; Бернс, Лори А .; Пэрриш, Роберт М .; Ryno, Alden G .; Шерилл, К. Дэвид (2014). "Уровни симметрии адаптированной теории возмущений (SAPT). I. Эффективность и производительность для энергий взаимодействия". J. Chem. Phys. 140 (9): 094106. Bibcode:2014ЖЧФ.140и4106П. Дои:10.1063/1.4867135. PMID  24606352.